電話をする時間帯は始業時間、終業時間は避け、少なくとも前日までには連絡を入れましょう。「◯月◯日の◯時から面接をお願いしている××と申します」と、いつ面接予定だったのかを相手に伝えることで、連絡の行き違いなどを防ぐことができます。
面接辞退を申し出た際、採用担当者からその理由を聞かれることがあります。「一身上の都合です。申し訳ありません」と伝えてもよいですが、もし第1志望に内定が決まったという理由であれば「ほかの企業に内定が決まったので」と答えてもかまいません。
仕事内容が思っていたものと違う、自分の志望分野が変わってしまったという場合も「◯◯という点で、私が志望する分野とは違いました」と誠意を持って答えれば、失礼にはあたりません。電話をする前には、辞退の理由を説明できるよう、きちんとまとめておきましょう。